正丁烷(n-C4H10)和異丁烷(iso-C4H10)均為重要的石化基礎原料。工業(yè)上C4烷烴同分異構體通常是從裂解氣或異構化產物中獲得，以混合物的形式存在。因此，C4烷烴同分異構體的分離非常重要，且具有挑戰(zhàn)性。工業(yè)上通常采用低溫精餾的方法進行分離，投資大、操作復雜、能耗高。相比而言，吸附分離具有優(yōu)勢，但傳統(tǒng)的吸附劑材料在分離選擇性和吸附量兩者之間往往存在相互制約，難以兼得。因此，理想的吸附劑材料不僅應該具有合適的孔穴尺寸實現(xiàn)分子篩分效應，同時應該具有大的孔隙率以具備高的吸附容量。

為了解決這一難題，近日，天津工業(yè)大學仲崇立/黃宏亮團隊在Angew. Chem. Int. Ed.期刊發(fā)表了題為“Stepwise engineering of a cage-like MOF pore aperture for the efficient separation of isomeric C4 paraffins under humid conditions”的文章 (DOI: 10.1002/anie.202218596)，通過將一定數(shù)量的疏水基團引入籠狀MOF的孔窗口處，通過精確調節(jié)MOF孔窗口尺寸，實現(xiàn)了高效的n-C4H10/iso-C4H10分子篩分分離 (圖1)。

圖1 籠狀MOF的孔穴尺寸調控和C4烷烴異構體分離示意圖

在這項工作中，作者將不同數(shù)量的疏水甲基引入具有較大孔籠的母體MOF (Zn-bzc) 的孔窗口處，得到甲基修飾的Zn-bzc-CH3 和Zn-bzc-2CH3 材料。Zn-bzc、 Zn-bzc-CH3和Zn-bzc-2CH3的康諾利表面和孔窗口尺寸如圖2所示。通過在Zn-bzc的孔窗口處引入不同數(shù)量的甲基基團，可以實現(xiàn)其孔窗口尺寸的連續(xù)調控，從而有望最終實現(xiàn)n-C4H10/iso-C4H10的分子篩分離。

圖2. (a) Zn-bzc中的bzc配體；(b) Zn-bzc-CH3中的bzc-CH3配體；(c) Zn-bzc-2CH3中的bzc-2CH3配體；(d) Zn-bzc、(e) Zn-bzc-CH3和 (f) Zn-bzc-2CH3的康諾利表面結構；(g) Zn-bzc、(h) Zn-bzc-CH3和 (i) Zn-bzc-2CH3的孔窗口。

氣體吸附等溫線測試表明，Zn-bzc和Zn-bzc-CH3對n-C4H10和iso-C4H10均有明顯的共吸附現(xiàn)象。然而，即使在1 bar下，Zn-bzc-2CH3 對iso-C4H10仍幾乎不吸附，但可以有效的吸附n-C4H10，從而表現(xiàn)出理想的分子篩分分離(圖3)。

圖3. (a) Zn-bzc、(b) Zn-bzc-CH3和(c) Zn-bzc-2CH3在298 K下的n-C4H10和iso-C4H10吸附等溫線圖。

通過DFT計算，作者進一步揭示了具有分子篩效應的詳細機理 (圖4)。其中，最小能量路徑MEP計算(圖4a-c)表明，n-C4H10和iso-C4H10在Zn-bzc和Zn-bzc-CH3中均具有較低且相近的擴散能壘，意味著兩種氣體均易于在孔道中傳輸，符合共吸附的實際規(guī)律。對于Zn-bzc-2CH3，n-C4H10的擴散能壘為36.0 kJ mol-1，而iso-C4H10的擴散能壘高至131.6 kJ mol-1，這意味著在動力學上iso-C4H10無法通過孔穴傳輸，表明Zn-bzc-2CH3具有理想的n-C4H10/iso-C4H10分子篩分離效應。同時，吸附構型分析表明，n-C4H10在Zn-bzc-2CH3可以被吸附在兩種不同的環(huán)境中，包括甲基朝外的大孔和甲基朝內的小孔。在大孔中 (圖4d-e)，n-C4H10吸附在Zn簇附近，并與Zn簇和吡唑環(huán)形成多個相互作用位點，靜態(tài)吸附能為40.01 kJ/mol。圖4f的IGM分析顯示了特定的弱相互作用區(qū)域以及不同原子對主客體相互作用的貢獻。當n-C4H10吸附到小孔內時，其位于小孔的中心，并與周圍配體上的多個甲基形成多重弱相互作用 (圖4g-h)，該靜態(tài)吸附能為45.28 kJ/mol。同時，IGM分析(圖4i)進一步證明，小孔中的n-C4H10與MOF的相互作用主要來自于多個甲基基團的共同貢獻。

圖4. (a) Zn-bzc、(b) Zn-bzc-CH3和 (c) Zn-bzc-2CH3中的n-C4H10和iso-C4H10的擴散能壘；n-C4H10在Zn-bzc-2CH3 的大孔籠 (d，e) 和小孔籠 (g，h) 中的吸附構型；n-C4H10在Zn-bzc-2CH3 的大孔籠 (f )和小孔籠 (i) 中的IGM分析。

為了探究正異丁烷混合分離的實際效果，作者在298 K下進行了固定床穿透實驗。如圖5a所示，Zn-bzc-2CH3對n-C4H10/iso-C4H10混合組分離表現(xiàn)出優(yōu)異的分離效果，且水汽幾乎不會和n-C4H10產生競爭吸附。而對于沒有甲基改性的Zn-bzc，水汽和n-C4H10產生強烈的競爭吸附，這說明甲基的引入在MOF孔道創(chuàng)建出了疏水的孔道微環(huán)境，大大降低了水的吸附能力。

圖5. 在298 K下，(a) Zn-bzc-2CH3分別在干燥和潮濕環(huán)境中的n-C4H10/iso-C4H10（v/v=1:1）混合物的穿透圖；(b) Zn-bzc-2CH3分別在干燥和潮濕環(huán)境中對n-C4H10的穿透圖；(c) Zn-bzc和Zn-bzc-2CH3的單組分水蒸氣穿透圖；(d) Zn-bzc分別在干燥和潮濕環(huán)境中對n-C4H10的穿透圖。

此外，穩(wěn)定性測試實驗證實，甲基的引入也能大大增強Zn-bzc-2CH3的化學穩(wěn)定性，并且在水中浸泡7天或者在空氣中放置30天，其n-C4H10吸附能力仍然保持不變。另外，Zn-bzc-2CH3對n-C4H10/iso-C4H10吸附分離表現(xiàn)出良好的循環(huán)再生能力，進一步證實該材料具有重要的實際應用前景。

圖6. (a) Zn-bzc和Zn-bzc-2CH3化學穩(wěn)定性測試。(b) 苛刻條件處理后的Zn-bzc-2CH3的n-C4H10吸附等溫線。Zn-bzc-2CH3的(c) n-C4H10單組分循環(huán)再生吸附實驗和(d) n-C4H10/iso-C4H10混合物分離循環(huán)再生實驗。

總結

Stepwise engineering of a cage-like MOF pore aperture for the efficient separation of isomeric C4 paraffins under humid conditions

Lu Wang, Wenjuan Xue, Hejin Zhu, Xiangyu Guo, Hongliang Huang*, Chongli Zhong*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202218596

貝士德 吸附表征 全系列測試方案